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第9章 钢笔墨水 9.1钢笔墨水的产生与发展 在国外，最早的墨水是染料的水溶液。公元前1200年，埃及人从浆果、植物和矿物中提取天然染料制成墨水[1]。公元十一世纪末，欧洲僧侣提阿菲罗曾记载用荆棘木的浸出液与绿矾溶液混合制成一种墨水。这种墨水写出字来沾水渗化，容易褪色，不能经久保存。 后来，化学家发现树皮、五倍子等植物里含有的鞣酸，它铁离子生成的黑色物质鞣酸铁可以牢牢地粘附在纸、布等纤维上形成字迹，还永不褪色，用它来做墨水多好! 可是，鞣酸铁是不溶于水的细粉未，会堵塞笔尖，根本无法使用。 有人用树皮中的鞣酸和亚铁盐制造墨水，鞣酸亚铁可以溶解在酸性水溶液里，暴露在空气中慢慢被氧化，自动转变成黑色的鞣酸铁。有人发现没食子也可以应用，于是生产出没食子墨水，大多旧式文件都使用了没食子墨水。早期的没食子墨水存在一个基本的问题，即易于阻塞笔。当把这种墨水倒在桶里，让它尽可能变黑，就会发现有沉淀产生，沉淀的出现就会阻塞笔。后来加入了阿拉伯树胶，这种添加剂尽管不能完全防止沉淀生成，但可以起到抑制沉淀生成的作用，同时又使紫黑色的墨水具有了光泽，所以阿拉伯树胶便成为旧式墨水的一种标准成分。 1834年，含铁的没食子墨水生产技术有了较大的改进，英国的Stephens公司设计研制了第一种蓝黑墨水，很快成为全世界最受欢迎的墨水之一。这种墨水不再是悬浊液，而是溶液，其中加入了少量的靛蓝，还有一些苏木。尽管早在1785年靛蓝就被使用，但Stephens公司第一个把它用于工业生产。靛蓝会使墨水由原来的紫黑色变为蓝黑色，两三年后就会变为永久的黑色[2]。 苏木可产生鞣酸，所以也曾被广泛使用，1848年苏木素墨水就开始投放市场，并开始流行。早期的一些紫墨水是由苏木制成的，而最好的苏木素墨水是强蓝黑色，它们无腐蚀性且流动性好，字迹干后再被润湿也不会出现涂抹或扩散现象。市场上的苏木素墨水是由硫酸铜或硫酸铁制成的，前者受亲睐而后者更为广泛使用。肉眼看老化的苏木素墨水和含铁的没食子墨水是相同的，但是如果用5%的盐酸溶液来鉴别，则含铁的没食子墨水立即呈现蓝色或蓝绿色，而苏木素墨水会呈现红色或紫红色，可根据此种现象来检验纸上微量墨水的笔画。 1856年出现了淡紫色的苯胺墨水，苯胺由煤焦油制得。1867年水溶性苯胺墨水被大量生产，这种墨水的优点是长时间暴露在空气中不会被氧化，并且有一定持久性，流动性好，书写流利不会腐蚀笔。缺点是永远不会达到没食子墨水那样的深蓝色，遇湿会扩散，所以不能书写正式文件。 1870年德国科研人员通过对天然没食子酸铁墨水进行研究，提出了新配方，随后便在全世界广泛使用。 染料工业发展后，各种颜色的彩色墨水相继问世，在19世纪的后5年里，出现了一些含合成色料的墨水，如淡红的曙光墨水、黑色的硫化苯胺墨水、包括茜草色素蓝和苯胺在内的茜草素墨水。 在墨水制造技术上的又一大突破是生产出快干墨水，这种墨水早在1912年就出现，1917年申请了专利，它的成分中加入了碳酸钾和偶氮染料。1949年新型超铬墨水成为专利，其中包含铜、钒等的化合物。1954年开始大规模生产，在当今仍可找到这种墨水。 我国1913年开始有了自己的墨水制造业，上海华昌恩记墨水厂最早推出国产钢笔墨水，1925年上海民生工厂创立，开始从事现代墨水的研制和生产。碳素墨水于60年代开始研究，70年代进入市场，80年代取得发展，在90年代市场经济大潮中，厂家和产量越来越多。 9.2 钢笔墨水的分类 我们现在所谓的钢笔按专业上讲自来水笔，全国制笔标准化中心在“笔类产品分类定义”中将自来水笔描述为：“具有蓄储书写墨水装置和点有铱粒的金属笔尖，应用毛细原理进行书写的书写工具。其笔尖由金合金制成的称为金笔，由不锈钢制成的称为铱金笔。”通常所说的墨水是指普通书写墨水，现代钢笔墨水的种类很多，按照其化学成分分为鞣酸铁型墨水，染料型墨水、颜料型墨水；也有人分为天然墨水、现代合成墨水、碳素墨水；按其质量分为普级书写墨水和高级书写墨水两大类；按照商品名称可分为纯蓝墨水、蓝黑墨水、黑墨水（指黑色染料性墨水）、碳素墨水、红墨水、绘图墨水等。 鞣酸铁墨水即通常所用的蓝黑墨水，蓝黑墨水具有由蓝变黑，经久不褪的特点，是我国最常用的书写墨水。蓝黑墨水容易发生氧化,使用蓝黑墨水时要充分注意到这一点。墨水瓶盖平时用完应及时盖严，否则鞣酸亚铁经空气的氧化作用，会在瓶底生成鞣酸铁沉淀物，这些细小的鞣酸铁沉淀物被吸入自来水笔后，常常会堵塞水路，造成出水不畅，从而影响书写。蓝黑墨水的正确使用方法是每次用完墨水都要用湿布将墨水瓶的瓶口拭净，保持瓶口的清洁，以免在瓶口生成鞣酸铁物质而影响使用。 染料墨水又称颜色墨水，主要利用染料的水溶液进行显色，用来绘制各种彩色图表，以及用来做标注和批改作业。这种墨水易受空气氧化作用而褪色，因此用染料墨水书写的字迹不易长期保存，不宜用来书写要长期保存的材料。染料墨水极其书写的字迹要注意避光保存，不能长时间暴露在空气中，以免发生氧化而褪色。此外，染料墨水还容易被水和酒精溶解。
碳素墨水采用的是不溶于水的高级碳黑材料制成，它具有显著的抗热、耐寒、抗化学药品和耐水性等性能，同时它还有较强的遮盖力，不易沉淀，字迹经日晒或42℃以上的环境也不会褪色。碳素墨水主要用于描图，也可灌注各种绘图笔代替绘图墨水使用，或用来书写需要长期保存的材料。 绘图墨水使用酒精作为溶剂，酒精易挥发，在使用绘图墨水时,要注意不要将它长时间暴露在空气中。绘图墨水也不宜灌注绘图笔或其他自来水笔，而主要适宜于绘图蘸水笔或墨线笔配合使用。绘图墨水由于具有防水的功能，因此又称为防水墨水，用这种墨水书写后的字迹，干后遇水也不会褪色。绘图墨水、碳素墨水的共同特性就是字迹能长期保存。 9.3蓝黑墨水的性质与制备 蓝黑墨水的色素由黑色沉淀颜料和作为着色剂的蓝色染料合成，主要成分是鞣酸、没食子酸、亚铁盐（一般为FeSO4·7H2O）及染料，因此也称为鞣酸铁性墨水。 鞣酸与亚铁盐（一般为FeSO4·7H2O）生成鞣酸亚铁，没食子酸与亚铁盐生成没食子酸亚铁，二者完全溶于水，但是这种墨水几乎没有颜色，看起来和清水差不多，书写时颜色较浅，在空气中氧化后才能逐渐变为黑色、不溶于水的鞣酸铁和没食子酸铁，前者耐水，后者耐光。其中铁含量高时墨水的变黑，耐晒和耐水性能强，但过高的铁含量会引起墨水稳定性下降，产生沉淀和色泽变暗。 为了使初写时的颜色不至于太浅，人们一般往墨水里加了蓝色的有机染料如酸性墨水蓝G、直接湖蓝5B等。墨水蓝是墨水的主色，直接湖蓝5B可以起助色作用。这样, 蓝黑墨水写出来的字刚开始时是蓝色的，这是蓝色染料的颜色；慢慢地无色的鞣酸亚铁和没食子酸亚铁被氧化成黑色的鞣酸铁和没食子酸铁,字迹便由蓝变黑了，因而称为蓝黑墨水。墨水中的蓝色染料易受氧化剂和光的影响而发生褪色，遇水或潮湿空气易发生洇化扩散。 为了防止鞣酸亚铁水解产生沉淀，墨水里必须加进少量硫酸，但是这点腐蚀性的硫酸,会给钢笔带来严重的威胁。如果钢笔尖是普通的钢铁做的，由于经不住硫酸的腐蚀，寿命很短。黄金是耐腐蚀的金属，人们想到用它来制造钢笔尖。不过，纯粹的黄金太软，不能直接用来造笔尖。我们平常说的金笔笔尖都是合金，比较好的金笔的笔尖上标有14K的字样，表示含黄金58%，另外还有白银和紫铜。标有12K的，表示含黄金50%。这样，不但提高了硬度，弹性还特别好。通常使用的钢笔是铱金笔，铱金笔尖是用不锈钢做成的，笔尖上的那个银白色的小圆粒是铱金粒，以铱为主，还有其他稀有金属，特别耐磨。因为写字的时候全靠它在纸上划过,它的一生往往要“行万里路”。铱金笔的使用效果与金笔差不多，但价钱却便宜得多，所以价廉物美。普通的蘸水笔和钢笔，它们的笔尖上没有镶嵌铱粒，使用寿命就短多了。 这类墨水最大的缺点是稳定剂是酸，溶液的pH为2左右，它还有抑制亚铁离子Fe2+在墨水中被氧化成铁离子Fe3+的作用。但酸度高的墨水对于纸张有很大的危害，H+是纤维素水解的催化剂，墨水渗透到纤维素间H+ 寓于其中，在长期的温湿度条件下，不断的催化纤维素水解，使纸张脆化甚至出现小孔，一些重要的文件、档案受到破坏。 除了这些原料之外，还加入了一些添加剂，以满足色度、稳定性、阻蚀性、流利性、耐水性、耐光性、胶笔性，以及快干、防霉、防渗等要求。普通蓝黑墨水[3]配方一、配方二如表9.1 表9.1 蓝黑墨水配方 %（质量） | | | | | | 墨水蓝 | 色力98%±2% | 0.48 | 0.50 | 着色 | | 硫酸亚铁 | 含量96%±3% | 0.65 | 0.60 | 变黑 | | 单宁酸 | 含量75%±3% | 0.36 | 0.54 | 变黑 | | 没食子酸 | 含量95%±5% | 0.36 | 0.18 | 变黑 | | 硫酸 | 含量95%±3% | 0.24 | 0.25 | 稳定剂 | | 甘油 | 密度＞1.25 | 0.32 | 0.35 | 润湿剂 | | 福尔马林 | 甲醛含量＞37% | 0.07 | 0.05 | 稳定、防霉剂 | | 石炭酸 | 含量95%±5% | 0.10 | 0.10 | 防霉剂 | | 砒霜 | 含量95%±5% | —— | 0.04 | 阻蚀剂 | | 树胶 | 琥珀色块粒 | 0.08 | —— | 防蚀剂 | | | | | |
file:///C:/Users/ThinkPad/AppData/Local/Temp/msohtml1/03/clip_image001.gif墨水配制时，对水的要求也比较严格，自来水中的钙、镁离子会与染料或单宁酸产生沉淀，水中的氯离子对染料有消色作用。所以，配制墨水时所用的水应软化处理，最好使用蒸馏水，但能耗大、成本高，一般墨水厂用磺化媒处理，也有的墨水厂用离子交换树脂处理。 砒霜即三氧化二砷，是剧毒的白色粉末状固体，致死量为0.1g，遇高温即能升华，于器壁上形成白霜，故称白砒或砒霜，其作用是防止书写过的材料被虫蚀，但应防范中毒。配方中的硫酸、福尔马林、石炭酸对皮肤有腐蚀作用，操作时应于小心。 制备时要注意溶解的先后次序、方式、温度的控制等，不能随意操作，主要步骤是： “药水”的配制：先在容器内加入少量水，加硫酸和硫酸亚铁，搅拌至全溶。再将溶于热水的没食子酸加入，充分搅拌；再依次加入单宁酸固体和已溶于温水的石炭酸，搅拌至全溶。静置7天，过滤后备用。 取一定量“药水”置于容器，取比例量的先溶于温水的墨水蓝加入“药水”中。将硫酸加水稀释，加入溶液，搅拌均匀。 将甘油和三氧化二砷加入水中，搅拌至全溶，加到上述溶液中。称取树胶细粉，加入热水，搅拌至全溶，冷却后加石炭酸，静置数小时过滤备用。 其它原料均先溶于少量温水，再加到上述溶液中搅拌均匀。加水至全量，充分搅拌，即得粗制蓝黑墨水。粗制蓝黑墨水静置14天以上，过滤后即成成品墨水。 配方三：鞣酸50份，没食子酸16份，硫酸亚铁60份，树胶20份，盐酸5份，石炭酸2份，酸性铬黑T染料10份，加水至2000份。 制法 先将鞣酸与没食子酸溶入500份水中，再加硫酸亚铁和盐酸，加热下加入树胶细粉直至成胶液；染料另用热水溶解，注入胶液中搅拌均匀，最后加入石炭酸。停止加热，继续搅拌，过滤除去沉淀，加入其余的水，搅拌均匀即得成品墨水。为防止腐蚀可以加入阻蚀剂，为减少渗化可加入树脂。 一般蓝黑墨水的质量指标必须达到：色度≥0.30，不溶物≤2.0mm，扩散度≤3级，耐水性和耐晒性达到线迹清晰，稳定性不应出现霉斑、异味，间隙书写>~30min，ph值≥1.5，墨水外观表面无悬浮物，无异味。 9.4染料型墨水的性质与制备 染料型墨水又称颜色墨水，是以各种颜色的有机染料为着色剂制成，有纯蓝、红、绿、黑、紫、棕等色型。在染料型墨水的生产中，一般用两种或两种以上的染料调和使用，以获得所需的色泽和光泽。例如红色和蓝色相拼得紫色；蓝色和黄色相拼得绿色。在拼色过程中，采用性质相近的染料，如酸性染料和酸性染料相拼，盐基性染料和盐基性染料相拼，以免相互发生化学反应，影响墨水的质量。 此类墨水的缺点是字迹易受水、酒精的浸润而扩散；对酸、碱及的抵抗能力差；染料的发色团（双键基团）受光照影响较大，发色团的缔合分子易解聚，使字迹褪色。优点是水溶性大，有较好的流动性，产生沉淀的可能性小；腐蚀性低；色彩丰富，颇受青少年的欢迎。因此，染料型墨水主要用在批改作业、批阅文件和删改文稿的标记符号以及普通书写方面。常用的染料型墨水有纯蓝墨水、红墨水、绿墨水、紫墨水等。 8.4.1纯蓝墨水的制备 纯蓝墨水属于染料型墨水，所用的着色剂一般是酸性墨水蓝G、直接湖蓝5B、酸性湖蓝等。 酸性墨水蓝属三芳甲烷类染料，极易溶于水中呈蓝色溶液，主要用于制造纯蓝和蓝黑墨水，还可用于制做色淀，蓝印台油墨，用于皮革染色和生物的着色。 直接湖蓝5B是一种含有4个磺酸基的双偶氮染料，易溶于水呈红光蓝色溶液。 酸性湖蓝也叫酸性翠蓝2GF，属三苯甲烷类染料。外观为深蓝色粉末，易溶于水、酒精中呈蓝色溶液，也可用于制造墨水[4]。 纯蓝墨水有多种的配方，下面列举几例： 配方一（质量份）：墨水蓝7.5，硫酸1.5，甘油2.5，石炭酸1.0，砒霜0.2份，水加至1000。制法是先将硫酸加入适量水中稀释，再将墨水蓝溶入适量水中，搅拌均匀，二者混合；在另一容器中加入砒霜和甘油，加热使其完全溶解；将石炭酸溶于少量温水，与上述溶液混合，搅拌均匀，补充其余的水至全量，搅拌使其充分混合均匀，静置，过滤除去沉淀即得成品。 配方二：碱性艳蓝B适量，工业乙醇8克，乙酸乙酯2克，硝基纤维素0.25克。制法是先将硝基纤维素溶于乙酸乙酯；再将工业乙醇慢慢加入稀释，并搅拌；投入碱性艳蓝B搅拌，使其溶解即得。 配方三（质量份）：酸性蓝3，羧甲基纤维素1，氯化钾20，水100。制法是先将酸性蓝溶于适量水中，再将氯化钾和羧甲基纤维素溶于适量水中，最后将两溶液混合均匀即得。 配方四（质量份）：海立柴林蓝12，琼脂1，氯化镁30，水100。制法是先将海立柴林蓝溶于适量水中，再将氯化镁和琼脂溶于适量水中，最后将两溶液混合均匀即得。 9.4.2黑色染料型墨水[5]的研制 长期以来，钢笔用墨水一直是以蓝黑墨水、纯蓝墨水为主，而用于档案文件记录的，又以鞣酸铁型蓝黑墨水为主。上个世纪七十年代以后，黑色染料型墨水开始受到人们的青睐，一方面是因为白纸黑字看起来比较醒目，另一方面是因为国内市场上的碳素墨水在使用一段时间后，往往会发生书写不畅或不出水的毛病。 有鉴于此，染料型黑墨水除必须达到一般自来水笔用书写墨水的质量要求外，还应达到以下的实用质量目标：墨水的适用性要广，不但适宜一般书写记录用，更要适宜档案文件记录用，不但要满足中、低档笔、粗头笔的配套使用需要，更要毛组高档笔、细头笔的配套使用需要；墨水的水浸坚牢度，应优于鞣酸铁型蓝黑墨水，接近碳素墨水水平；墨水的间歇书写性能应优于碳素墨水，不低于蓝黑墨水，在自来水笔中不会发生塞笔、出水不畅或不出水等质量问题；墨水的稳定性能要好，在0℃～45℃的气温下能正常书写，墨水存放两年不变稠、凝聚、胶冻、变质。 黑色染料型墨水的着色成分是高级黑色有机染料，为满足书写和文件保存的要求，所用的染料必须具备水溶性大、色泽鲜艳、在光照下或在水中不易分解等条件。只要具备这些条件，则所用的染料是并不限定的。可以使用单色，也可以采用拼色的方法。如果要获得比较满意的颜色，一般采用拼色的方法，如当时从美国、德国进口的黑墨水几乎全是拼色的。这些拼色黑墨水的特点是色泽乌黑、书写流利、手感润滑、间歇书写性能好，但耐水耐晒坚牢度一般。有的耐水性较差，有的则耐晒性较差，但遇到水一般不会发生分色。从日本进口的黑墨水则是单色为主，这些单色黑墨水的特点是耐水耐晒牢度特别好。当时，国内染料型黑色钢笔用墨水极少，高质量的更没有，这是因为国产黑色染料的质量档次较低、品种较少。 染料是制造墨水的主要原料，墨水中选用染料的好坏将直接影响墨水的色泽、稳定性等多项技术指标，我们的染料工业与世界先进水平相比尚有很大差距。质量较好的染料品种极少，它们主要是为纺织行业配套。就墨水行业来讲，除墨水蓝外几乎没有其它墨水专用染料，这给墨水的研制带来了一定的困难。墨水常用的染料中，酸性染料虽然溶解性很好，单耐水性较差；而碱性染料虽然色力高，且色泽鲜艳，但一部分水溶性很差，且不耐光。这两大类染料都不能满足墨水行业的要求，不适宜作为黑墨水使用。直接染料，尤其直接耐晒染料，一般耐水、耐光性较好，缺点是色力不高，往往含有很多杂质。比较而言，只有直接染料还比较符合要求。如是，我国的染料型黑墨水使用直接耐晒黑G作为着色剂。 直接耐晒黑G属于四偶氮直接染料，耐晒牢度为4级，与各类墨水耐晒牢度相比较，耐晒黑G墨水优于鞣酸铁型蓝黑墨水，相当于碳素墨水。由于直接耐晒黑G分子量大，分子结构是直线长链型，有利于染料分子和纤维分子间结合，因而具有一定的耐水坚牢度，用耐晒黑G配制的墨水能与纸张牢固的结合，上色快，耐水性较好。在水溶性方面，直接耐晒黑G在碱性溶液中有优良的溶解性能，这对于制作偏碱性墨水又是一大优点。 然而市售直接耐晒黑G都是为了印染工业使用，其中含有大量的染料助剂，因而而色力较低，不溶物较多，在常温下溶解度也不高。染料的非专用性和批质量的差异，对生产高质量的书写墨水来讲都是不利因素，不适宜用于制造墨水。为了保证墨水产品的质量，必须对市售的耐晒黑G进行提纯，精制后才能用于墨水的制造。一般采用酸析法进行提纯，以除去对墨水不利的各种杂质，使染料的色力、纯度、溶解度都得到很大提高。用提纯过的染料配制的墨水，不溶物明显减少，流利性、间歇书写性和稳定性能明显提高。 染料的用量也是一个十分重要的问题，染料的用量是根据墨水的性能特点而定。量过少则色泽太浅、不美观；量过多则对染料的溶解、墨水的稳定性都不利。而且试验表明染料的用量到了一定浓度后，墨迹深度不再呈比例上升，染料浓度再提高，墨迹并不随之加深。所以，直接耐晒黑G的用量应控制在适当的范围内。 黑墨水为水性墨水，水是最基本的溶剂，一般占总量的70%以上。水中不应含有铜、铁、钙、镁等离子，以免影响墨水的色泽和稳定性，这对使用直接染料的黑墨水来说尤为重要，一般应使用高质量的去离子水。 此外还要加入10%~25%的有机溶剂，它们不仅能起到助溶、吸湿作用，而且能调节墨水的书写的流利性、粘度、渗透性等各项技术参数。如果有机溶剂的用量偏少，墨水易于挥发，不宜长期保存，并且影响书写的流利性和间歇书写性；但溶剂的用量过多，则墨迹不易干燥。墨水中溶剂的选择以增加染料的溶解性又和水很好的互溶为准，而且一般要求沸点高，吸湿性好，起到保湿作用。墨水中常用的有机溶剂有甘油、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、三乙醇胺等。甘油的吸湿性好，但粘度大，且粘度随温度的变化较大；乙二醇既具有吸湿性，又有一定的渗透作用；二乙二醇的渗透作用比乙二醇还大；三乙醇胺对碱性墨水的pH有稳定作用，能增加染料的溶解度，提高墨水的耐水性。综合考虑的结果，选用多种溶剂辅配可以弥补使用单一溶剂的不足，提高墨水的质量。溶剂还能调节墨水的书写流利性、粘度、渗透性等各项技术参数。 墨水的表面张力对于墨水的书写性能也很重要，它会影响墨水的书写的流利性和在纸上的渗化度，这主要通过添加表面活性剂来调整。墨水中的表面活性剂以阴离子型和非离子型为主，首先要考虑和染料的相适应性，这里选用与直接染料性能相同的阴离子表面活性剂。非离子表面活性剂也能用，但效果不如阴离子表面活性剂。表面活性剂的用量要严格控制，极微量的用量就会引起墨水表面张力的下降。降低墨水的表面张力能提高墨水的书写性能，但表面张力太低会引起笔尖污染、墨水滴漏、墨迹洇纸等。表面张力通常是由较高值向较低值调节，一旦表面张力太低，就难以纠正。不同的墨水因其用途不同，其表面张力也是不同的，一般自来水笔用墨水的表面张力在40~45之间比较合适。一般表面活性剂的加入量为0.01~0.03 %。除表面活性剂外，有些溶剂、染料助剂对墨水的表面张力的影响也是不能忽视的，由于本染料型黑墨水使用的是提纯染料，溶剂已存在致渗化的因素，所以表面活性剂的用量更要严格控制，尽量避免过多的渗化。 山西大学李笃信发明的水溶性黑墨水[6]，是由直接黑染料G1~7％（重量）、，水溶性有机溶剂（二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、多元醇）1~10％、增黑剂（对苯二酚、对胺基苯酚）0.1~2％、抗水剂（聚乙烯醇缩醛）0.01~0.02％和水80~95％组成，根据情况还可添加稳定剂（尿素）0.1~2％。由于该墨水的原料一般采用工业纯和少量的化学纯，因此原料易得，配方简单且价格低廉。该黑墨水下水流畅，黑度好，不易挥发，字迹经水浸日晒不会褪色，能抵抗各种化学药品。可用于自来水笔、圆珠水笔及点一线打印机。 李笃信发明的另一种供书写用的水溶性黑墨水[7]，是由直接黑染料G3~5％（重量）、水溶性有机溶剂（二甲基亚砜）7~9％，增黑剂（对苯二酚）1~2％、抗水剂（聚乙烯缩丁醛）0.01~0.04％、增溶剂（葡萄糖）0.5~3％和水80~90％组成。 杨石金发明的一种书写用水溶性黑墨水[8]，是由直接耐晒黑G6~20％（重量）、促溶剂氢氧化钠0.4~2％、增亮剂阿拉伯树胶2~5％、湿润剂甘油1.25~5％、稳定剂二甲基亚砜2.12~5.3％、防沉剂S.K.T化合物0.54~3.26％及水59.04~87.69％组成，具有水溶性好、湿润性强、防渗透、不滞笔、不沉淀、且价格比较低廉，适用于灌装钢笔、绘图笔、塑料墨 水笔和圆珠笔，书写性能好。其制备方法为：首先将氢氧化钠溶于水中，然后将粉状的直接耐晒黑加入到氢氧化钠溶液中，搅拌混合，过滤后加入阿拉伯树胶溶液搅拌，再加入二甲基亚砜、甘油、防沉剂，搅拌混合，过滤，包装。在该墨水中，氢氧化钠是促溶剂，对直接耐晒黑G脱脂，同时放出热量，使直接耐晒黑G水溶性提高，也不需另外提供热源。甘油作为湿润剂，保湿性比葡萄糖好，不会导致笔尖干燥滞笔；阿拉伯树胶使墨水色泽光亮，并易于保存；防沉剂S.K.T可以有效地防止墨水沉淀。 此外，制造黑色墨水的染料还有直接元青和苯胺黑色素等作为着色原料。直接元青是一种具有很强坚牢度的黑色粉末。 9.4.3其它染料型墨水的制备 一、红色染料型墨水[9] 配方1：胭脂红（曙光红）20g ，阿拉伯树胶 2g，苯酚2 g，酒精 2ml，水100ml 制法 将上述物料共溶于水中，充分搅拌，静置一昼夜，过滤即成。 配方2：一品红12 g至20g，阿拉伯树胶 4g至5g，水杨酸（10%酒精溶液）5ml，水1000ml。 制法：将染料溶于水中，加入阿拉伯树胶和水杨酸（10%酒精溶液），充分搅拌，过滤即成。 二、绿色染料型墨水[9] 配方一：碱式碳酸铜（铜绿）4g，酒石酸氧锑钾2g，水100ml 制法 将上述物料共溶于水，加热至沸腾，过滤即成。 配方二：将蓝墨水配方二中的色料艳蓝B改为碱性绿即可。 三、绘图彩色墨水[10] 绘图彩色笔用的彩色墨水，属于水溶性墨水，对于染料有特殊要求。染料的种类很多，有酸性、碱性、中性染料，有直接染料、活性染料，市售的彩笔墨水多为12色或18色。 彩色笔墨水对水浸及耐晒牢度的要求不是很高，但对不溶物含量要求较高。不溶物含量要求较高。不溶物含量较高时会出现堵笔、出水不畅等问题。因此，要提高墨水的质量，就要选择合适的助剂，好的助剂不仅能使染料充分溶解，分散均匀，而且可以增强墨水的各种基本性能。首先墨水灌在笔里要防干，写字时保持出水流畅，即使笔尖暴露在空气中，也应维持一段时间不干。同时又要求墨水写在纸上尽量快干，也就是说要有一定的渗透性，但扩散度不能过大。根据助剂作用不同大致可分为以下几种。 防快干剂：此类助剂占墨水总量的5%-25%，一般可选用具有一定粘度且沸点较高的有机物，如丙三醇、乙二醇等。 助溶剂：其作用是增强染料的溶解性能，提高墨水的稳定性。如三乙醇胺、二环胺等，用量为墨水总量的3%-12%。 表面活性剂：为使墨水在纸张上有一定的渗透能力，字迹干的快，需要加入适量的表面活性剂。一般选择非离子性表面活性剂，如OS-15，OP-10、JFC等，用量不应超过墨水总量的0.1%-0.5%。 防腐剂：因墨水的使用周期较长，应加入适量的防腐剂。通常选用甲醛、苯酚等。值得注意的是，因甲醛和氨基化合物可发生反应，使墨水产生沉淀，故选用防腐剂时一定要弄清染料分子的结构中是否含有氨基，若有就不能用甲醛，可改用其它防腐剂，否则会影响墨水的质量。 9.5鞣酸与没食子酸简介 鞣酸又称单宁酸、鞣质、单宁或丹宁，英文名Tannin，是植物中的一种化学成分，尤以树皮中为多。没食子酸又称蓓酸、五倍子酸，是单宁酸水解后的产物。 9.5.1鞣酸与没食子酸的结构 鞣酸不是一个单一的化合物，而是一类结构复杂的酚类化合物，种类很多，分子结构复杂，差异也大，根据鞣质的结构分为可水解单宁酸与缩合单宁酸两大类。 可水解单宁酸是一种常用的单宁酸，分子中具有酯式或甙式结构，大多数由没食子酸（Gallicacid）或其衍生物与葡萄糖结合而成，糖上的每一个醇羟基都与没食子酸上的一个羟基结合成酯，可被酸、碱、酶水解。含这类鞣质的有五倍子、没食子、石榴果皮等。水解鞣质在医药上已提纯应用为消炎收敛药。 另一类是缩合单宁酸，是黄烷醇衍生物，分子中黄烷醇的2位通过碳-碳键与儿茶酚（Catechin）或苯三酚结合，结构复杂，不能水解，加酸加热能产生一种缩合物质“鞣酐”（或名鞣红Phlobaphenes），中草药中的鞣质多数属于缩合鞣质。 单宁酸的化学组分随原料来源而异，由中国五倍子得到的单宁酸含葡萄糖约12％；由土耳其五倍子得到的单宁酸含葡萄糖约16.5％。对五倍子鞣质的结构也有不同看法，一般认为代表性的结构式为β-五间双没食子酰葡萄糖，分子式为C76H52O46
没食子酸的化学名称是3，4，5-三羟基苯甲酸，分子式C7H6O5或表示为C6H2(OH)3COOH·H2O，分子量188.4， 9.5.2 鞣酸和没食子酸的性质和用途 鞣酸一般为淡黄色至浅棕色无定型粉末，较难提纯；有特殊气味，味极涩；大多数能溶于水、乙醇形成胶体溶液，可溶于丙酮、醋酸乙酯，不溶于氯仿、苯、无水乙醚与石油醚；在空气中能被氧化，颜色逐渐变深，特别在碱性溶液中变得更快；能与蛋白质结合生成沉淀，此性质在工业上用以鞣革；鞣质的水溶液遇三氯化铁试剂产生沉淀，可用于除去中草药中的鞣质（视为杂质时）以及用于定性试验与含量测定；有强吸湿性，需密封避光保存；在210～215℃分解。 鞣酸主要用途是用于制革业作革鞣剂，印染业作染料的媒染剂、固色剂，蓝黑墨水的制造，金属防锈，石油钻井的泥浆处理剂和制药工业的原料，此外还是重要的制药原料。鞣酸可加工制成多种精细化工产品，制造没食子酸和焦性没食子酸。此外，还用于铝、镓、铟、锆的沉淀和重量测定，铜、铁、钒、铈和钴的比色测定，蛋白质及生物碱的沉淀剂，钼酸铵滴定铅时的指示剂，锗金属提取剂，同时也是较好的啤酒耐光剂、保鲜剂。 没食子酸为白色或灰白色的结晶性粉末，遇光变棕褐色；在 100℃时失去结晶水，故贮存于密封容器内，避光保存；能溶于沸水，微溶于冷水，易溶于丙酮、乙醇、乙酸乙酯和乙醚等有机溶剂，不溶于苯或三氯甲烷；与三氯化铁作用后产生蓝黑色。 工业没食子酸用于分析测定铋、铈、铜、硝基、磷、银、钍和钛等，还广泛用于有机合成、制药、墨水、染料、国防、食品各轻工等领域。没食子酸是一种重要的有机精细化工产品，是有机合成、医药、化工、食品、国防、轻工和环保等方面不可缺少的原材料，现已成为市场畅销产品。
9.5.3鞣酸和没食子酸的生产
鞣酸是一种植物加工制品。五倍子及多种植物的叶、茎、树皮、果壳等都含鞣酸的成分，而以五倍子中含量最高，一般五倍子含鞣酸55%--60.5%。工业上鞣酸的提取多以五倍子为原料，经软水浸提、蒸发、干燥等工序。生产工艺如下： 一、除尘轧碎：将五倍子原料经电磁铁除去铁屑，送入轧碎机内轧碎，用筛子过筛，除去五倍子中的虫尸和中的排泄物等杂质。 二、浸提：浸提的时间、温度、加水量和抽出方法对浸提有很大关系。时间过短浸出率低，温度过高浸出液中含非单宁色素就多，影响成品品质；加水量过多，蒸发时间长，多耗蒸发热量，长期加热，成品颜色过深。故浸提方法采用8个提桶(以铜或木材制成，绝不能用铁)逆流循环浸出法，浸提4次。
浸提条件：温度40-70℃，浸提时间72小时，加水量为原料量的4倍(浸提用水须软水或蒸馏水)，直接蒸汽加热。 三、冷冻净化：鞣酸浸出液是一种粘稠体，把浓度约8波美度的鞣酸液，温度降到0℃，大粒子的鞣酸体就浓缩成胶状物而沉淀，使上层溶液分离出来成溶解度很大的澄清鞣酸。冷冻净化在木桶澄清槽中进行，冷冻时间一般24小时。 四、浓缩、干燥：将澄清鞣酸液在真空中下蒸发浓缩和干燥后，即成工业上所用的粉状鞣酸。工业用粉状鞣酸含鞣酸75-80%，灰分3%，水不溶物1.5-2%。医药上用的鞣酸是把五倍子原料用酒精抽浸，继将浸出液用温和的还原剂——重亚硫酸钠漂白，蒸干后即为药用鞣酸。 没食子酸生产的传统方法是酸水解法。目前有人采用发酵法制备。它采用培养后的微生物经过２％～８％的纯单宁酸溶液浸泡，在２８℃～３４℃ 的温度下诱导１２小时～２４小时，单宁发生水解，再经过滤、浓缩、结晶、脱色、干燥而制得没食子酸。该方法的优点是生产成本低，不污染环境，原料的回收率高。 9.6碳素墨水 碳素墨水以其黑白分明的字迹，坚牢度强、永不褪色和保存时间长等特点，是各类染料型墨水和鞣酸铁型蓝黑墨水所无法比拟的。因此，成为当今办公、学习、机械制图、科研记录、档案资料及电脑扫描等领域必不可少的书写材料。我国60年代初开始生产碳素墨水，其产量逐年增加，现已占到全国墨水产量的20%以上。 碳素墨水的主要色料是炭黑，有时也添加一些直接黑染料。被应用于碳素墨水制造中的炭黑称为色素炭黑，约占炭黑总产量的5%。色素炭黑质量的优劣是制造墨水的关键，而碳素墨水的书写流利性和炭黑的悬浮性也十分重要。 炭黑是有机物不完全燃烧或裂解的产物，主要成分是碳，在电镜下可以观察到它是由近似石墨的准晶体构成，是一种类似球状的粒子熔接在一起的聚集体。它是一种不亲水的黑色粉末，即使将炭黑磨的很细，加水后也不能制成墨水，必须经过处理或添加具有特殊功能的助剂，才能制成墨水。早期采用化学氧化法，即炭黑在强氧化剂（HNO3、KMnO4、K2Cr2O7、H2O2等）的作用下，使颗粒表面生成-COOH、-OH等亲水基团因而易溶于水，再加上其它试剂而成。该法工艺复杂、费用较高、三废严重。 通过改进配方，现在推广使用物理方法，将高色素炭黑研磨到一定细度（5～15微米），加上适量的稳定剂、悬浮剂、乳化剂、分散剂等，使炭黑长期稳定的在水中分散、悬浮，从而形成了类似胶体的混合物，这就是碳素墨水的生产原理。 加入表面活性剂和保护胶体（如虫胶、明胶），聚乙烯醇、甲基硅油、甘油等粘合剂能使碳黑形成稳定的分散液；加入氨水调节酸度，提高流动性；加入石炭酸、福尔马林作防腐剂；加入冰片、麝香作香料。由于这种墨水呈碱性，书写时就会出现扩散现象。然而，这样制成的墨水固体含量势必提高，又会造成书写的不流畅，容易干涸以致堵塞笔具，更不能满足电脑绘图机高速扫描的要求。因此，如何提高碳素墨水的性能成为一个主要的难题。 以往的碳素墨水常用多元醇来减小墨水的干涸速度，但同时又使书写的字迹干燥太慢。一些厂家利用新型合成的三元共聚高分子表面活性剂，它既是高效表面活性剂，也是高效保护胶体，再加特殊的渗透剂和湿润剂制造出高性能的防堵碳素墨水。 碳素墨水的基本配方为：碳黑5～6克、丙烯酸树脂0．4～1．0克、丙三醇4～8克、乙二醇2～4克、表面活性剂1～2克、苯酚0．4～05克、加水稀释至1升。碳素墨水的化学稳定性极强，黑度，着色力，遮盖力都很高，耐水、耐晒，耐化学药剂远远超过了蓝黑墨水，主要是用于保存文件和记录，并可供绘图等使用。 制造优质的碳素墨水，碳黑预先进行氧化处理，使这个憎水物质变为亲水物质，最关键的是碳黑的研磨细度越细，覆盖面积越大，则色泽越深，所以碳素墨水的质量指标如色泽深度、水浸坚牢度、日晒坚牢度不能低于对比色标。稳定性实验是在电动离心机上3000±200rev／min离心5分钟，做流条试样与制成的色标对比要≥70％、间隙书写≥30min,毛细扩散度均匀，扩散度≤3级，耐化学药剂要色泽不变，墨水外观表面无悬浮物，无异味。 参考文献 [1] 董川，温建辉，张俊编著.笔墨材料化学. 北京：科学出版社，2005：40～50 [2] 徐媛媛等. 墨水概述. 广东公安科技，2003，1：24～25 [3] 孙绍曾等.乡镇企业实用日用化学品制造技术（下册），北京：化学工业出版社，1988 [4]《中国制笔》编辑部．制笔技术词典（五）．中国制笔，1997，（4）：14~15 [5] 倪珊珊．文件记录黑墨水的研制．中国制笔，1998，（4）：9~11 [6] 李笃信. 水溶性黑墨水. 中国发明专利公开说明书，CN86107941 [7] 李笃信. 水溶性黑墨水. 中国发明专利公开说明书，CN88102035.4 [8] 杨石金. 水溶性黑墨水及其制造方法. 中国发明专利公开说明书，CN 94103218.3 [9] 詹益兴.化工小商品生产法（第二集）.湖南科学技术出版社，1988：320-323 [10] 郭振铎.彩色墨水研制中的几个问题.天津化工，1998，2
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发表于 2015-2-28 23:00
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